摘要:介绍了丙烯酸酯类、聚偏二氯乙烯(PVDC)和环氧树脂类的自泳涂料制备技术及漆膜性能,探讨了自动沉积槽液的配制和涂装工艺。对PVDC类自沉积涂料,不用含铬化合物反应型浸渍,漆膜耐盐雾可达600h以上。自泳涂装是继阴极电泳后在金属表面涂装的一种新型技术。

    关键词:自泳涂料;聚丙烯酸酯;聚偏二氯乙烯;环氧树脂;涂装工艺

    0引言

    自泳涂料是一种不用通电,通过化学反应使涂料自动覆盖在钢材表面的全浸式水系涂料方法。它是由水、树脂、颜料、氧化剂和酸组成,通过钢件(或其他金属)在酸性溶液中形成的微电池化学作用,使溶液中乳胶粒子(自泳涂料)破乳而附着于钢件之上,形成有如粉末涂料般的涂层,再经过固化成膜[1]。该方法是20世纪60年代美国Am-chem公司发明的,并于70年代中期开始应用于工业涂装;在80～90年代,随着聚合工艺及新脱脂技术的发展,与镀锌底层的协调兼容,使得自动沉积工艺在工业应用上取得了重大突破。成为墨西哥、日本和欧洲等地在金属表面上的一种重要的涂装工艺[2]。

    1自泳涂料及涂装工艺的特点

    自泳涂料及其自动沉积涂装工艺与其他涂料的涂装工艺相比较具有明显的优势。表1列出国外汽车用各涂装体系的比较。从表1可见:自动沉积工艺简单、流程短,主要特点还有:(1)涂料自动覆盖在浸入漆液中的金属全表面(包括内表面和外表面);(2)优良的附着力和选择性(只涂装金属部分);(3)低固化温度,允许涂装装配器件(金属橡胶或金属塑料);(4)耐腐蚀性好;(5)适用于任何几何形状,不存在尖端效应;(6)不需要化学前处理等。自泳涂装工艺与喷涂工艺相比,前者所形成漆膜的耐腐蚀能力是喷涂漆膜的3倍;它可使喷涂无法喷到的死角部位自动泳上涂料。其自动化程度高,但控制操作较喷涂复杂一些。自泳涂装工艺与浸涂装工艺相比,自泳涂料膜耐腐蚀能力比浸漆漆膜高1倍。而且无浸漆漆膜的流挂和厚边的问题,但操作较浸漆复杂。自泳涂装工艺与阳极电泳相比,自泳涂装涂膜的耐腐蚀能力比阳极电泳有所提高,但操作控制比阳极电泳容易,且投资仅阳极电泳的50%。与阴极电泳相比,自泳涂装能使阴极电泳由于电屏而无法泳上的表面泳上自泳涂料;而且操作控制均比阴极电泳容易得多,但所需资金仅为阴极电泳的20%。自泳涂料成本是阴极电泳漆的30%,但目前的自泳涂装漆膜质量比阴极电泳漆仍要逊色一些。由于自泳涂料具有上述诸多优点,且朝着“节能源、省资源、低污染、高效率”的环保型涂料品种方向发展,已经广泛应用于金属器件的高性能、功能化精饰涂装。现在世界上有超过100条自泳涂装线应用于汽车和通用工业部门的钢铁部件涂装上[2-8]。

    2自泳涂料主要成膜物质

    经过多年研究,自泳涂料日益完善,目前主要以丙烯酸酯类、聚偏二氯乙烯(PVDC)和环氧基聚酯类聚合物为成膜物质。

    表1国外汽车用各涂装体系的比较

表1国外汽车用各涂装体系的比较

    注:施工条件:线速度为2m/min;挂具间距为1m;泄水区域为1m。表中数字指时间,单位为min。

    2.1丙烯酸酯类自泳涂料

    该类涂料以丙烯酸酯类共聚物为成膜物,可加少量或不加成膜助剂。漆膜的耐腐蚀、耐水、耐汽油和热稳定性良好。据Shachat[9]报导:构成自泳涂料成膜物的单体质量分数为丙烯酸丁酯44%、丙烯腈36%、苯乙烯10%、甲基丙烯酸7%、甲基丙烯酰胺1.5%、丙烯酸羟乙酯1.5%;乳化剂用量占0.3%～1.0%,主要的商业产品有:DowfaxTM2A-1、AbexTM26-5、TexponTME-12、K-12、AlipalTMCO-433、CO-436、EP-110、EP-120,DisponsilTMAES-13,AerosolTMOT。过硫酸铵为引发剂,其用量占0.3%～0.7%。采用种子乳液聚合法合成丙烯酸酯类共聚物,具体的合成工艺如下:在机械搅拌条件下将单体、乳化剂和水分散预乳化;然后取约5%的预乳液、20%的引发剂和水加入反应器中,搅拌升温到80℃时滴加剩余预乳液和引发剂,约150min滴完;再补加0.1%的过硫酸铵引发剂以减少单体的残余量;最后升温至85℃并保温60min,冷却、中和过滤出料。所得到聚合物的玻璃化转变温度为55～70℃,聚合物粒径大小为0.07～0.14μm。Bassett[10]采用1%～14%的甲基丙烯酸、6%的丙烯酸羟乙酯或其他含羟基丙烯酸类功能性单体,1.5%的不饱和交联剂,如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,乙二醇二丙烯酸酯等,75%～99%的苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等单体进行种子乳液聚合,得到了粒径小于0.15μm且性能优良的自泳涂料。交联剂的加入提高了聚合物的相对分子质量,改善了漆膜的附着力和耐腐蚀性,玻璃化转变温度(8～30℃)对漆膜性能的有较大影响。

    2.2聚偏二氯乙烯类自泳涂料

    由聚偏二氯乙烯聚合物作为基体的自泳涂料较丙烯酸酯类、环氧树脂类自泳涂料,可在低温下(固化温度为20～120℃)固化;不需要含铬化合物(Cr6+或Cr6+与Cr3+的混合物)后处理,其漆膜具有良好的附着力、耐盐雾性、硬度、耐水性和耐溶剂性;Hall[11-12]报导了通过自乳化或外加乳化剂法合成聚偏二氯乙烯类自泳涂料的制备方法及自泳涂装漆膜优良的

    耐腐蚀性能。

    2.2.1自乳化聚偏二氯乙烯类共聚物的合成该方法采用种子乳液聚合法将偏二氯乙烯和带有离子基团的单体乳化剂进行反应以使体系自稳定,同时引进丙烯酸酯类单体进行共聚合。采用的单体主要为:(1)45%～99%的偏二氯乙烯;(2)0.5%～30%的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈或氯乙烯等;(3)0.1%～5%的水溶性带离子基团单体,如甲基丙烯酸乙磺酸钠。

    2.2.2外乳化法聚偏二氯乙烯类共聚物的合成

    由于外加乳化剂的存在,会增加漆膜的亲水性并对漆膜的化学耐性造成不良影响,漆膜的耐腐蚀性能较自乳化体系差些,因此必须控制乳化剂的用量(低于临界胶束浓度)。适合的乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠、烷基硫酸盐、月桂醇硫酸钠等。采用种子乳液聚合法合成聚偏二氯乙烯类共聚物单体配方有如下3组:①50%～90%的偏二氯乙烯、5%～20%的丙烯腈、5%～20%的丙烯酸丁酯;②60%～76%的偏二氯乙烯、4%～10%的丙烯酸甲酯、1%～4%的丙烯酸;③66%的偏二氯乙烯和34%的氯乙烯。

    2.3环氧树脂类自泳涂料

    由于环氧树脂含有环氧基和羟基两种活泼官能团,易与多元胺、聚酰胺树脂、酚醛树脂、氨基树脂、多异氰酸等反应固化成膜,其漆膜耐碱性优异,耐化学品性能良好,在金属(钢、铝)等极性底材附着力好。Agarwal,等[13]报导了以环氧树脂为基体的自泳涂料的制备。以环氧当量为150～300的环氧树脂为原料,双酚A为扩链剂,加入柔性链的环氧树脂(cardo2liteNC514),升温至120℃时加入三苯基膦催化剂;然后于120～150℃下反应4～5h,得到环氧当量为1000～3000的环氧树脂,降温到120℃时,加入甲基异丁基酮,并冷却至室温。最后以壬基酚聚氧乙烯醚磺酸铵为乳化剂,将上述合成产物进行乳化得到环氧树脂乳液。由该环氧乳液制备的自泳涂料具有优良的附着力和耐腐蚀性,可用于单道涂层或底层。若加入拜耳公司3400异氰酸酯交联剂漆膜性能可得到进一步提高。目前热固性环氧树脂基自泳涂料已成为自泳涂料家族的最新产品。

    Bammel[8]对上述3种树脂为成膜物配制的自泳涂料进行了应用性能测试,其试验结果见表2。

   表2不同成膜物的自泳涂料漆膜性能比较

表2不同成膜物的自泳涂料漆膜性能比较

    注:1mil=0.00254cm;1lb=0.454kg;1in=2.54cm;1gal=3.785L。

    从表2可见:以聚偏氯乙烯为成膜物所配制的自泳涂料漆膜耐盐雾性能显著提高。

    3自泳槽液的配制和涂装工艺

    3.1自泳机理

    自泳漆槽液呈酸性,pH值一般为1.6～5,槽液固含量一般为3%～7%,黏度接近于水。槽液由带负电荷的聚合物乳液、三氟化铁和去离子水组成,可含有少量或不含有机溶剂。酸可以从钢件表面溶解出少量的Fe2+,这使得铁表面附近具有较高的Fe2+浓度,Fe2+和带负电荷的聚合物由于互相吸引作用使聚合物沉积在钢铁器件表面上,刚开始附着的涂层表面呈多孔状态,金属离子通过扩散继续反应使涂层增厚[14]。首先发生沉积的为阴极部位,一般为边缘、高点或其他缺陷部位,当这些区域涂装完毕,则发生极性的转变,未涂装部位转为阴极,进行涂装。

    影响这一独特的沉积机理的漆膜厚度的因素主要有[8]:

    (1)自泳过程为流动控制过程;

    (2)漆膜厚度具有时间和温度依赖性。这是因为随着漆膜厚度的增加,反应速度减慢。只要离子能在金属与漆膜间不断产生,则漆膜就能持续增加,这也使得在复杂几何器件上的涂装能得到均一的漆膜厚度,一开始沉积速率快,随着漆膜厚度的增加而速度减慢。

    3.2自泳槽液配制[15]

    首先将水、颜料色浆加入容器中,边搅拌边加入聚合物乳液,搅拌均匀,然后用300目滤网过滤。最后加入去离子水、FeF3、HF混合溶液,用水稀释到1L即可。槽液的参考配方列于表3[12]。

表3自泳槽液配比

表3自泳槽液配比

    3.3自泳涂装工艺[15-18]

    对金属钢件进行自泳涂装工艺已列于表1。为提高防腐性能,常将泳好的器件放入钝化液中钝化,也称化学浸渍。不同的浸渍液可以得到不同的物理性能和耐腐蚀性能。常用的浸渍液为Cr6或Cr6+与Cr3+的混合物。Takuma,等[16-17]研究发现,将Cr6+与Cr3+的混合物、钨酸盐或钼酸盐引入自泳槽液中,既可省去化学浸渍工序,又可得到性能更为优良的自泳漆膜。这是由于Cr6+水溶性好,在潮湿环境下容易从漆膜中释放出来,在体系中引入Cr3+与Cr6+键合,可形成水溶性较弱的铬盐,从而改善漆膜的耐腐蚀性。Cr3+又能够与聚合物上的功能基团键合,提高相对分子质量,得到耐腐蚀性好的漆膜。在体系的槽液中引入钨酸盐或钼酸盐,它们能够和一部分铬离子形成复合物,该复合物中的铬离子能够取代一部分从金属表面脱离的金属离子,从而以铬/聚合物的形式沉积在金属表面;相对于传统的化学浸渍法工艺,其铬离子更接近金属表面,从而提高了附着力和耐腐蚀性。Hall,等[18]研究发现,当沉积温度过高时,对器件的表面漆膜状态会产生不良的影响,尤其是加工过或表面粗糙的金属器件。一般而言,温度越高,漆膜越厚,需要的涂装时间也越短,但当温度高于26.7℃时,加工过的器件表面容易出现缺陷,这是由于加工过的或表面粗糙的金属和酸反应产生氢气速率大,氢气吸附于金属表面从而阻止了树脂颗粒在表面的沉积,使漆膜产生针孔或凹陷等表面缺陷。改善这一缺陷可以通过控制槽液的温度在一合适范围解决;金属与酸作用溶解产生氢气的过程具有温度依赖性,通过降低温度,可以有效减少氢气在金属表面的释放速度,当沉积温度处于18～24℃时,可以得到全面性能优良的漆膜。传统自泳涂装工艺中由于使用了双氧水和氢氟酸,双氧水容易分解,造成在槽液中活化剂不足,补加双氧水既增加了成本又造成了生产上的困难;而氢氟酸是一种易挥发的无色液体,由于氟离子对钙质的强络合作用,长期接触对身体造成危害。有文献报导在原有自泳涂料的基础上,使用冰乙酸代替氢氟酸,使用碘酸代替双氧水,同时加入柠檬酸与铁离子络合有效地保持糟液的活性与稳定性,制成了一种新型的自泳涂料,该沉积工艺目前正处于推广应用之中[3]。

    4结语

    自泳涂料在全球市场上已经展示了它的成本有效性和高性能,已经具备25a以上的使用记录,成功地应用在汽车和通用工业市场上,为金属器件提供高质量功能性精饰表面,自从1975年引入市场以来,对自泳涂装工艺和产品的创新改进一直在进行,相信自泳漆系列产品能为更广泛的精饰涂装应用带来性能和美观的良好结合。